Technology
- 空氣檢測 -
以氣相層析串聯式質譜儀測定大氣懸浮微粒物中硝基多環芳香烴之研究 Determination of Nitrated-Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Airborne Particulates by Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry
以氣相層析串聯式質譜儀測定大氣懸浮微粒物中硝基多環芳香烴之研究 Determination of Nitrated-Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Airborne Particulates by Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry 謝雨靜/正修科技大學環境毒物與新興污染物研究中心 李靜宜/正修科技大學環境毒物與新興污染物研究中心 董秀華/正修科技大學環境毒物與新興污染物研究中心 許濟麟/正修科技大學環境毒物與新興污染物研究中心 空氣中多環芳香烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAH或PAHs）及其衍生物PAHs dervatives是環境中化學污染物以微量存在於環境之中。環境中PAHs的主要來源來自於有機化合物不完全燃燒或石化燃料使用過程中所產生之有機汙染物質。多環芳香烴可經由水、食物或所接觸過的泥土等進入人體，而最普遍的接觸途徑是吸入摻雜多環芳香烴的空氣。多環芳香烴進入體內後，便迅速溶於身體脂肪組織。大部分的多環芳香烴最終經大、小便排出，但部分殘留在我們體內的多環芳香烴，會逐漸累積引起疾病。由於它們具有致癌性與誘發突變性對環境及人類健康有重大影響，所以針對此類化合物來進行探討及研究。
應用高解析快速質譜技術量測空氣污染物
文\ 劉文治 博士1*, 廖偉呈 博士2, 王家麟 教授2 1國立中央大學環境監測技術聯合中心, 2國立中央大學化學系 空氣污染陳情事件數量在台灣居高不下，根據行政院環境保護署報告資料顯示，過去10年來全國公害陳情案件呈現逐漸上升趨勢[1]，以2017年為例，陳情事由中以「異味污染投訴」高達9.3(34%)最多，其次是噪音8.4萬件(30.3%)與廢棄物及環境衛生(28.3%)，顯見異味污染陳情事件為國人最難忍受項目。自2016年開始，異味污染物已躍居第一大陳情類別，顯示國內公害陳情案件中，異味陳情仍是目前最為迫切的污染議題，特別是來自於工業區的異臭味空污更是亟待解決。 異臭味空氣污染物主要來自於空氣中部份低嗅覺閥值之揮發性有機物(Volatile Organic Compounds, VOCs)，在環境中存在數個ppb(十億分之一)即可被人體嗅得，量測技術上需選用低偵測極限之分析儀器，目前常使用之方法為光學法之開徑式傅立葉轉換紅外光譜儀(Open-path Fourier Transform Infrared, OP-FTIR)[2]，與層析法之氣相層析質譜儀(Gas Chromatography, GC-MS)[3]，前者可快速定性未知污染物，達到即時監測與高值通報；後者以時間換取較低之污染物偵測極限，同時精準定性與定量，兩者均具備量測微量空氣污染物之優點。有鑒於於光學法和層析法在定性、定量、準確度、即時性與偵測範圍上仍各有優勢與劣勢，若能兼具兩者之優點且強化分析儀器之時間解析，又能達到定性、定量精準的本質，相信能夠提升環境鑑識能力。本文旨在介紹具有快速分析之直接進樣式質譜儀(Direct Injection Mass Spectrometry, DIMS)，成為分析VOCs的新利器。DIMS又稱快速質譜儀，特點在於(1)分析過程不涉及任何前處理與分離步驟，大幅縮短分析時間、(2)克服傳統質譜儀在真空介面的限制，能直接抽取大氣樣品即時分析、(3)軟性化學游離技術，依據VOCs 在熱力學上質子親和力差異進行選擇性游離，避掉大氣中常見二氧化碳、氮氣、氧氣的干擾。上述特點造就出具有低ppb level低偵測極限與快速偵測(數秒)的能力。 目前市售的DIMS產品中，以質子轉移反應質譜儀(Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry, PTR-MS)為相對成熟技術，現有PTR-MS可區分為兩種不同質量解析程度，分別為四極柱質譜儀(Quadruple Mass Spectrometry, QMS)與飛行時間質譜儀(Time of Flight Mass Spectrometry, TOFMS)，可各自發展獨立或聯用之量測搭配方法，強化現有國內空氣品質監測站、光化測站對於毒性或異臭味化學物質偵測能力的不足。實際周界監測中應用於突發性工業區空污事件，試圖掌握工業區常見之有機溶劑，包含醇、醛、酮、酯、醚、酸等具有極性、反應性、異味及毒性的含氧揮發性有機污染物(Oxygenated Volatile Organic Compounds, OVOCs)，此類物質的標準分析方法需經由繁瑣地採樣、前處理與層析分離過程，無法即時取得污染狀況，因此透過PTR-MS高即時性的觀測，可作為往後工業區空污事件之預警與診斷工具。 PTR-MS是目前大氣分析設備中兼具快速與微量偵測兩項優勢的質譜設備，尤其大氣中具有極性、生命期短的化學物質如醛酮類等含氧VOC等，在大氣分析中具有優勢基礎。快速質譜環境應用大致可分為四個方向：(1)區域大氣化學研究、(2)都市空氣品質研究、(3)分析儀器比對與驗證、(4)提升環境鑑識技術能量(如移動量測實驗室)，以下將就應用內容介紹： 1. 區域性大氣化學研究：探討特定地區之大氣背景化學組成與變化，包含VOC流佈分析、境內、外傳輸之行為、源的特徵性(如生質燃燒、生物源、交通源)[4-10]或VOC通量研究[11-12]，上述研究常以結合統計或模式技術方法協助資料分析。觀測成分包含甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮等人為或二次的污染物；植物排放之BVOCs如異戊二烯、萜烯(Terpenes)等；生質燃燒產生之乙腈、海洋釋放之二甲基硫(Dimethyl sulfide, DMS)；人為排放如苯、甲苯、二甲苯等。 2. 都市環境之空氣品質：探討空氣中二次臭氧與異臭味污染問題，例如墨西哥臭氧問題，其中Mexico City Metropolitan Area(MCMA)計畫專注於改善都市長年空氣品質不佳的問題，研究中採用QMS監控環境中甲醇、乙腈、丙酮、丁酮、異戊二烯、苯、乙酸乙酯、甲苯、苯乙烯、C2-苯、C3-苯等三十八種化學物質，作為污染物管制策略建立之參考依據[13-15]。東京為日本最大都市中心，因人口車用比例高，交通源成為東京市空氣品質主要問題，尤其夏季時節光化反應產生的二次產物亦影響鄰近城市，因此將QMS架設於東京郊區處，針對異戊二烯、萜烯、甲醛、乙醛、丙酮、乙腈、苯、甲苯、C2-苯、C3-苯等進行連續觀測，探討空氣污染議題[16]。 3. 分析儀器比對與驗證：以大氣分析常用技術進行驗證，如線上氣相層析質譜儀、氣相層析火焰離子偵測儀、光學方法差光吸收光譜儀(Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS)與近年開發成熟的飛行時間質譜儀(TOFMS)。 4. 提升環境鑑識技術能量：高時間解析的優勢開啟質譜技術能在移動平台量測空污；2000年QMS首次搭載於航空器，於南美洲蘇里南熱帶雨林地區進行三維監測，量測異戊二烯、丁烯酮(Methyl Vinyl Ketone, MVK)、甲基丙烯醛(Methyacrolein, MACR)屬於植物排放之化學物質與其他二次產物，並估算其排放量[17-18]；芬蘭與德國團隊於印度洋監測計畫(INDOEX)將QMS設置Cessna與C-130航空器量測海洋表面之丙酮、乙腈等成分，探討污染氣團傳輸與鑑定排放源[19-20]；美國團隊於德州空氣品質研究計畫(TexAQS)以L-188C飛機監測美國休士頓甲醛濃度，探討其來源、地表臭氧產生貢獻度與排放量驗證[21]。 本團隊已協助我國環境保護署環境檢驗所(以下簡稱環檢所)建立一系列快速質譜量測技術，並協助建立移動實驗室檢測方法，提升國內環境鑑識技術能量，未來若發生異味污染事件時希冀能夠僅快協助找出污染物質。
氫能源為輔助燃料對引擎污染減量之探討
文\ 張頊瑞 博士 中央研究院環境變遷研究中心 博士後研究員 自工業革命以來，石油、天然氣及煤炭，一直被視為奠定工業革命發展的基石，既提供充沛的動力來源，也因應國際產業需求，帶動全球經濟發展。由於近年來科技與經濟的進步，使人類生活日趨便利，在快速發展的過程當中，能源、交通、民生、產業以及眾多部門均需使用化石燃料；也因全球能源價格不穩定波動及全球溫室氣體減量壓力，促使全球各國提倡能源轉型，以及尋找替代能源諸如地熱、潮汐、海浪、海流、海水溫差、風能、生物能、太陽能及生質能等，來達到減少化石燃料之使用(圖1)。而全球之能源策略正朝著，可再生、可降解且具有經濟成本效益，而在本質上也可以達到友善之替代能源[1-2]。 由於台灣自產能源缺乏，能源主要依賴進口為大宗；根據經濟部2015年資料顯示，我國每年能源需求量為約1.34億公秉油當量，其中自產能源僅占1.8%，高達98.2%之能源需求量需仰賴國外進口；再者，台灣地區工商業成長迅速，各項建設突飛猛進，促使台灣整個經濟體系以及社會結構邁向都市化。都市化城市導致車輛急遽增加，人口密度提高、住宅擁擠，致生活品質日漸不佳。隨著交通量不斷遞增、使用範圍越來越廣，它對世界環境的負面效應也越來越大[2, 4]。 根據交通部統計處截至2019年9月份資料顯示，台灣地區登記機動車輛數總計達 22,028,230 輛，汽車總計8,087,404輛，占機動車全部之36.7 %，其中包括大客車33,598輛，大貨車165,560輛，小客車6,890,785輛，小貨車931,682輛，特種車65,779輛。而汽柴油車尾氣污染是環境污染的主要途徑之一，主要污染物包含碳氫化合物(HC, Hydrocarbon)、氮氧化合物(NOX, Nitrogen oxide)、一氧化碳(CO, Carbon monoxide)、二氧化硫(SO2, Sulfur dioxide)，以及有害空氣污染物質如揮發性有機碳(VOCs, Volatile organic compound)、多環芳烴(PAHs, Polycyclic aromatic hydrocarbon)及細懸浮微粒(PM2.5, Particulate matter)等，甚至部分污染物經由光照還會引起二次污染-光化學煙霧（Photochemical smog）；相關研究發現，美國市區空氣VOCs污染中，汽車尾氣占40%，而汽油揮發占10%，而空氣中多環芳香烴(PAHs)，主要來自燃油的不完全燃燒和有機物的熱解，長期暴露易引發心血管病、呼吸系統疾病及增加肺癌的危險，而易感性族群會受到更大的危害。因此，開發新能源、降低車輛之污染、提高其能源效率、普及化為未來主要方向[5–8]。 於全球積極研究開發新能源之虞，氫氣作為燃料能源，發現其具有多項潛力且優於其他能源之特性。氫元素在宇宙間屬常見之元素，且為已知最輕，並多以分子的型態存在於環境中，例如水和有機化合物等。氫燃燒後之產物即是「水」，當水氣隨著大氣循環機制再重新回到地球表面，可重新做為燃料使用。氫也是一種易燃、無色無味無臭的氣體，既無產生溫室氣體和CO、CO2、SOx等空氣污染物等有害空氣污染物質，為相當乾淨之燃料[9-10]。 氫在燃燒後相較於現今常使用之石化燃料，所釋放之熱能(106,381 kJ/kg)極高，為石油的2.4 倍、天然氣的3.3 倍、汽油之2.8倍及甲醇之6倍；氫的燃燒特性有別於柴油、汽油一般碳氫石化燃料，氫氣有較廣爆炸界限值4-75%，較丙烷(1.7%-10.9%)、甲烷(5.3%-17%)及汽油(1.4%-7.6%)皆廣，且氫氣在層流燃燒速度約為(2.65m/s-3.25m/s)，比丙烷(0.47m/s)、甲烷(0.37m/s)及汽油(0.37m/s)皆高出數倍，即氫氣燃燒具有極高之燃燒效率，且因氫氣擴散速度非常快。相較於一般化石燃料之使用，氫氣是具有較高之經濟價值且非常符合現代環保潮流[1, 11-12]。 水電解產氫原理即為氫與氧燃燒生成水的逆反應，其利用金屬電極透過外加供電對水進行水電解反應，即正極產生氧氣，負極產生氫氣之概念(圖2)。該概念能將電解系統和移動車結合，僅需提供引擎所產生之多於電量，即可使水分解，效率約75%-85%之間，製作過程無污染且機組構造簡單，體積較小。雖車載系統對於引擎結構的修改變動少，是易於實現之節能、降污的有效措施，不論是汽/柴油引擎的測試，皆能有效改善空氣污染排放量[10,13]。 由於氫氣來源多樣，可減少能源安全之風險且無須擔憂能源枯竭。自1990年起，已開始著手進行氫氣於內燃機之測試。因為氫氣本身可燃，若在燃燒過程中將氫氣注入燃燒室內，因其燃燒速度快且點火能量低（僅0.02 mJ）之特性，能使引擎在稀薄燃燒狀態下運行良好，可有效降低引擎的污染排放，並可提升制動熱效率(BTE, Brake thermal efficiency)及降低制動燃料消耗率(BSFC, Brake specific fuel consumption)之特性。相關研究結果發現，氫氣因易燃、火焰傳播速率快及點火能量低等特性，可使其燃料完全燃燒及縮短燃燒時間；而在冷啟動的情況下，汽油內加入氫後，會減少HC及CO的排放量，也提高了引擎的熱效率，並延伸了引擎的稀燃極限。氫氣添加易促進空氣燃料混合，於低負載下，有較佳的污染減量表現，能有效地減少 CO、HC、CO2 的排放；隨著引擎負載的增加，縮短火焰發展(Flame development)與火焰傳播(Flame propagation)時間，使得引擎熱效率的提升[10, 14-15]。 以目前化石能源逐漸耗竭以及其他再生能源不穩定的情況下，氫能源在未來運輸以及環境保護應用上具有其潛力；然而，氫能源作為輔助燃料在現今與並行於車輛發展使用上，仍有需克服之難題，例如成本、儲氫、電解產氫效率以及安全之考量。氫能來源多樣，成為當前各國致力發展的方向，以台灣四面環海之地理條件，擴大氫能的使用可能是未來發展之目標，同時可降低對外國進口的能源需求，以期達到能源安全之重大里程碑[16]。 (參考文獻如附件)